Литвиненко родился в 1972 году в Киеве. Согласно биографии на сайте СВР, в 1989 году он поступил в Институт криптографии, связи и информатики Академии Федеральной службы контрразведки РФ по специальности "прикладная математика", который окончил в 1994 году (на сайте СВР сказано, что Литвиненко учился в Академии Федеральной службы контрразведки, но, очевидно, это ошибка, поскольку ФСК существовала только в 1993–1995 годах, а сам Институт криптографии всегда входил в структуру Высшей школы КГБ, позже – академию ФСБ). Позже учился в Киевском национальном университете по специальности "правоведение", а также – в Королевском колледже оборонных наук в Лондоне.
Сразу после окончания академии пошел в Службу безопасности Украины, где четыре года работал в Главном управлении правительственной связи. В 1998 году начал работать в Национальном институте стратегических исследований, который покинул в 2005 году в ранге первого заместителя директора. Там же в 2002 году защитил диссертацию по теме "Основы национальной безопасности государства", получив ученую степень доктора политических наук; в 2011-м по этой же специальности получил звание профессора. Параллельно работал в Институте международных отношений Киевского национального университета имени Тараса Шевченко.
После Оранжевой революции – с мая 2005-го по декабрь 2007-го – работал в аппарате СНБО на должностях руководителя управления, позже – департамента по вопросам государственной безопасности и руководителя экспертной комиссии. После этого вернулся в СБУ на должность замначальника департамента информационно-аналитического обеспечения. В августе 2009 стал советником директора Института проблем национальной безопасности при СНБО, а в 2010–2014 годах, при президентстве Виктора Януковича, был заместителем директора Национального института стратегических исследований (организацию тогда возглавлял политолог Андрей Ермолаев).
После побега Януковича и победы Евромайдана Литвиненко неделю проработал советником гендиректора "Укроборонпрома", и 5 апреля 2014-го и.о. президента Александр Турчинов назначил его заместителем секретаря СНБО (должность секретаря совета впоследствии занял сам Турчинов). Там Литвиненко работал до августа 2019 года, когда президент Владимир Зеленский назначил его директором Национального института стратегических исследований. Через два года Литвиненко получил назначение главой Службы внешней разведки. Представляя нового руководителя коллективу СВР, Зеленский говорил, что относится к Литвиненко "с большим уважением".
"Александра Валерьевича мы все знаем, я лично знаю его два года. Много работаем в СНБО. Очень много сделали под его руководством в Институте стратегических исследований. Действительно с большим уважением отношусь к Литвиненко. Он – опытный и уважаемый человек, профессионал с прекрасной репутацией", – сказал тогда Зеленский.
Сам Литвиненко обещал "сделать все для защиты национальных интересов государства, получения опережающей, качественной оперативной информации о планах и намерениях нашего врага – Российской Федерации, других государств".
С начала полномасштабного вторжения России в Украину Литвиненко почти не появлялся в публичном пространстве, за исключением нескольких выступлений на форумах и нескольких колонок. В ноябре 2023 года в материале "Интерфакс-Украина" он прогнозировал, что РФ в ближайшее время будет давить по всей линии фронта и бросит все возможные силы на захват Авдеевки, а также попытается дестабилизировать социальную ситуацию в Украине и уничтожить как можно больше критической инфраструктуры. Параллельно, по мнению Литвиненко, РФ будет пытаться раздуть конфликты в других частях света, чтобы ослабить Запад и усилить собственные позиции в разных регионах, готовясь к агрессии против других европейских стран, например, Молдовы, Литвы, Латвии или Эстонии.
В комментарии LIGA.net Литвиненко заявил, что узнал о своем назначении только сегодня. Он также добавил, что пока не будет комментировать предстоящую работу в СНБО.